KOROZIJA, propadanje metala, praćeno kemijskim reakcijama, uz mnogobrojne elektrokemijske pojave. U takvim okolnostima metali prelaze, u krajnjoj granici, u svoje prvobitno, prirodno stanje, u razne kemijske spojeve, od kojih su bili prisilno odvojeni tehničkim postupkom. Međutim, neznatna površinska k., promatrana sa stajališta brodske zaštite, ne utječe jače na trajnost metalnih konstrukcija, ali se nagrižena mjesta, u obliku rupica, a pogotovu međukristalna k., mogu razviti u tolikom opsegu, da metalni dijelovi izgube u veoma osjetljivoj mjeri svoja mehanička svojstva.
Nekoć se smatralo, da je željezo proizvedeno pomoću drvenoga ugljena, otpornije prema koroziji od željeza, proizvedena pomoću koksa. To mišljenje nije ispravno; novi je čelik, proizveden pomoću koksa, bolji, kompaktniji od čelika, proizvedena na stari način. Kao jedinstveni materijal za gradnju brodova, počevši od 1880, upotrebljava se Siemens-Martinov čelik, s niskim sadržajem ugljika, do 0,15%. Kod te je vrste čelika zapaženo, da njegova otpornost prema koroziji raste sa sadržajem ugljika. Legirani se čelici ne primjenjuju za gradnju brodova zbog visoke cijene, a i ne daju veću otpornost prema koroziji. Nadvodni dijelovi broda, koji su izrađeni od Siemens-Martinova čelika, manje korodiraju, ako je čeliku dodano oko 0,5% bakra. Za podvodne dijelove broda sadržaj bakra nema nikakva utjecaja na otpornost čelika prema koroziji. Velik se dio brodskih površina za vrijeme gradnje savija, reže, buši, kuje, ili im se daje neki određeni oblik, što sve dovodi do naprezanja u materijalu, drugim riječima i do pojačane korozije. Ukoliko se čelični proizvodi upotrebljavaju na suhim i čistim mjestima, gdje nema faktora koji pospješuju koroziju, djelomična rđa nema većeg značenja. Čim se povisi količina vlage, onda se situacija potpuno mijenja. S pojavom vode na metalu nastaju odmah i lokalne struje, koje ubrzavaju proces korozije. Sve pojave korozije nastaju uglavnom elektrokemijskim putem. Zbog nejednakomjerne površine čelika, zatim zbog različitog njegova kristalnog sklopa, amorfnih i nemetalnih sastojaka, nepravilne površinske obradbe, a naročito zbog raznih slojeva okujine, nastaju na površini čelika katodna i anodna područja. S anodnih se mjesta iz molekula željeza odvajaju Fe ++ — ioni i prelaze u elektrolit, u vodu. Istodobno svaki ion odvaja dva elektrona. Na katodi reagiraju elektroni s vodikovim ionima i tvore atomski vodik, koji se opet s otopljenim kisikom veže u vodu ili se razvija kao vodik. Metal je negativan zbog zaostatka elektrona, a elektrolit je pozitivan. Zbog negativnog naboja metal privlači svoje ione, koji su u rastvoru, a mikrostruje nastale pri tome procesu izazivaju koroziju. Osnovni je princip zaštite od korozije, da se spriječe te struje osobitim mjerama. Reakcija se prikazuje na ovaj shematski način: formula
Na ovaj osnovni oblik korozije nastavljaju se svi ostali korozioni procesi, razumijevajući tu i faktore, koji pospješuju prirodni tok.
K. se u brodarstvu ističe specifičnom osobinom u odnosu na razne utjecajne faktore. Morska voda sa svojim agresivnim sastojcima glavni je pokretač korozije. Klimatske prilike na moru i u primorskim krajevima veoma snažno pospješuju razvoj korozije. To su u prvom redu obilni taloži, vlažnost, jaka insolacija i vjetrovi. Pod takvim okolnostima nastaju nagla kvašenja metalnih objekata, brza isparivanja, sušenja i ugrijavanja; pojave, koje svaka na svoj način pospješuju razvoj korozije. Pored toga postoje i biološki uzroci korozije u moru, kao što su bakterije (Sporovibrio desulfuricans), koje reduciraju sulfate na sulfide, a organski vezani vodik odvajaju i spajaju sa sulfidima, pričem nastaje sumporovodik, koji osjetljivo djeluje na željezo, stvarajući na njemu crnu prevlaku od željeznog sulfida. Poznate su i druge vrste mikroorganizama, koji razaraju metalne objekte.
Korozija na vanjskim dijelovima broda. Osjetljiva nagrizanja nastaju na brodskom trupu, na mjestima, gdje su postavljene zakovice i električki varovi, djelovanjem lutajućih struja. Lutajuće se struje pojavljuju često na brodovima, koji se zavaruju. Pri električnom zavarivanju dešava se da minus pol nije dobro izoliran i struja uđe u metalne konstrukcije. Lutajuće struje mogu nastati i strujanjem vode ili drugih tekućina. K. varova ima dva uzroka: na uzvisini vara struja je najgušća, a premaz zaštitne boje najtanji je na tome mjestu. Lutajuća struja uništava metalnu površinu i na onim mjestima, gdje je zaštitna boja otpala. Zakovice se ističu naročitim oblikom rđanja, pored utjecaja lutajućih struja. Njihovo se rđanje ravna ponekad prema strukturi čelika. Na glavama zakovica nastaju udubljenja kao posljedica spljošnjavanja, a po dužini manji žljebovi. Pri zakivanju okujina se utisne u glavu zakovice, gdje se u toku vremena obrazuje lokalni element. Korozije na brodskim limovima potječu većinom od uvaljane oksidne prevlake (okujine). Oksidne se prevlake nejednakomjerno rastežu u odnosu na čelik i tako nastaju na njima pukotine, gdje se skuplja voda. Ako je okujina čvrsto vezana za čelik, vlada se kao katoda. Čista su mjesta na čeličnoj oplati izložena snažnim korozijama. Normalno su okolnosti takve, da su katodne površine veće, a anodne manje, i time pod utjecajem jačih i dubljih nagrizanja. Potencijal okujine prema željezu iznosi 0,26 V, što odgovara poprilici potencijalu bakra prema željezu. Krmeni su dijelovi broda (statva, krmilo i limovi) gotovo stalno u položaju anode zbog djelovanja velike površine propelera, koji je od bronce, specijalne mjedi ili sličnog materijala, a prema željezu je katoda. Jake galvanske struje, nastale razlikom potencijala između propelera i brodskog trupa, uzrokuju često teška korozivna oštećenja na krmenim dijelovima. Ta se oštećenja pojačavaju još povišenim priljevom kisika kao posljedice brzine strujanja. Priljev kisika veći je na cijeloj vodenoj liniji nego na podvodnom dijelu broda. Na tome su dijelu broda drugi razni faktori, koji pospješuju koroziju. Na рr., ako je podvodna boja oštećena, njeni otrovni sastojci obrazuju lokalni element sa željezom. Često se na podvodnim dijelovima primijete jake korozije u obliku rupica. Rupičaste korozije nastaju od električne instalacije na brodu ili koje strane struje. Brodske vibracije mogu uzrokovati međukristalnu koroziju. Kao normalni uzrok međukristalne korozije smatra se izlučivanje metalnih karbida, zbog čega olabavi kristalna povezanost i kemijska agresija počinje na granici kristala. Naročito je česta pojava međukristalne korozije na zavarenim dijelovima čelične oplate, iako je zavarivanje izvršeno pravilno, bez uklopljenih oksida u varu. Kod specijalnih legiranih čelika međukristalna se k. sprečava dodavanjem titana, niobija i sl. Ti elementi imaju veći afinitet nego željezo prema ugljiku i tako sprečavaju raspadanje karbida. Ako se metali ili njihove legure, na kojima se pojavljuje međukristalna k., nalaze i u napregnutom stanju, da obavljaju neku tehničku funkciju, međukristalna se k. proširuje i dolazi do korozivne zamorenosti. Podvodna k. metala u morskoj vodi poseban je tip korozije u alkalnom elektrolitu (srednji alkalitet pH 8,1), uz prisutnost Cl-iona. Pod takvim okolnostima nisu isključene ni alkalne krtosti metala, što također ide u međukristalnu koroziju. Alkalna sredina djeluje na čelik u tolikoj mjeri, da na njemu nastaju korozivne pukotine. Pukotine nastaju i na mjedi. Trenje, uz prisutnost kisika, stvara međukristalnu koroziju. U širem smislu, među faktore, koji razaraju metale, ide i kavitacija, koja na brodskim propelerima stvara sitne rupicc. Ako tekućina sadržava i sredstvo, koje uzrokuje koroziju, onda nastaje kavitacijska korozija. K. nadgradnji nešto je manja. Tu djeluje prskanje morske vode, visoka vlažnost i obilna količina kisika.
Korozija na unutrašnjim dijelovima broda. Razni pogonski uređaji na brodu, osobito uređaji, koji su u neposrednom dodiru s morskom vodom, izloženi su jačem ili manjem utjecaju korozije. To se odnosi, u prvom redu na kondenzator, koji se obično hladi morskom vodom, a ona na izlazu ima temperaturu oko 30°C, zbog čega se osjetljivo pojačava njena korozivna moć. Jače se korozije pojavljuju na sisaljkama i cijevima. K. u cijevima nastaje obično na unutrašnjem radijusu njihovih pregiba, jer se tu izlučuje kisik.
Kotlovi i motori na brodovima korodiraju u prvom redu zbog visokog sadržaja sumpora u gorivu. Pri izgaranju sumpor iz goriva prelazi u sumporni dioksid ( SO 2), koji s kondenziranom vodom daje sumporastu kiselinu, ili uz veću količinu kisika i sumpornu kiselinu. Sumpor iz tekućih goriva, koja izgaraju u motorima, stvara na metalnim površinama, pored kiseline, u zajednici s kisikom i oksisulfide. Na taj način metali postaju krti i brzo sc troše. Morski zrak, koji se usisava za izgaranje goriva na ložištima kotlova ili u motorima, sadržava male količine soli ( NaCl), a i tragove joda. Kako se natrijski klorid razlaže na višim temperaturama, to nastali klor i jod djeluju razorno na metale. Korozije na motorima veoma su česte, pogotovu ako se motori previše hlade, pri čemu se kondenzira voda. U tom slučaju dolaze do izražaja štetni učinci sumpora. Od te se pojave najviše oštećuju ispušne cijevi. Kod parnih kotlova, uz pojave korozije pri izgaranju sumpora iz goriva, i voda djelomično nagriza čelične konstrukcije. Nagrizanje vode raste paralelno s povišenjem temperature. Iznad 200°C vodena para reagira kao slaba kiselina. Osobito je jako razorno djelovanje vodene pare na bakar i njegove legure. K. željeza, međutim, na tim temperaturama nije tako intenzivna, jer na njegovoj površini nastaje vodik, ako para djeluje kao slaba kiselina. Vodik se taloži na površini željeza, pri čemu ono postaje otpornije. Tako je željezo polarizirano, t.j. došlo je do izjednačenja pritiska otapanja i iona željeza u otopini.
Slobodna solna kiselina ( HCl) nastaje, ako pojna voda potječe od morske vode. Destilat morske vode sadržava uvijek male količine magnezijskog klorida, koji se postepeno nagomilava u kotlu. Magnezijski klorid daje solnu kiselinu hidrolitičnim razlaganjem: MgCl 2 +2Н 2O = Mg ( ОН) 2+2 HCl. Razlaganje nastaje redovno na malo povišenoj temperaturi, a potpuno je iznad 106°C. Nastala solna kiselina razara metal i razvija vodik, koji se ili adsorbira na površini metala, zbog čega ovaj postaje krt, ili odlazi u cijevi, gdje se zadržava na njihovim pregibima i na tim mjestima stvara razliku u potencijalu, a posljedica je toga rupičasta korozija. Solna kiselina ide dalje u pomoćne strojeve, pa i u njima stvara koroziju.
Kotlovna voda sadržava manje ili veće količine rastvorenog zraka (kisika). Ukoliko je voda čistija, utoliko je njena upojnost kisika veća. Iako u visokotlačnim kotlovima, koji upotrebljavaju čistu, destiliranu vodu, postoje uređaji za izlučivanje kisika, ipak tragovi kisika ostaju u vodi i stupaju u reakciju s metalnim dijelovima. Svaki strani sastojak u kotlovnom materijalu obrazuje sa željezom galvanski element; pritom je željezo obično anoda. Razlaganje vodene pare nastaje iznad 350°C, a preko 450°C njeni razloženi produkti djeluju korozivno na željezo. Željezo korodiraju i slabe kiseline, kao što je ugljična. Ugljična kiselina nastaje u kotlu, ako pojna voda sadržava hidrokarbonate kalcija i magnezija, koji se razlažu prilikom ugrijavanja. Dodavanjem sode (Na 2 CO 3) kotlovnoj vodi visokog pritiska radi postizanja alkaliteta nastaje također ugljična kiselina iznad 50 atm.
Korozije i kvarovi turbinskih lopatica nastaju, ako se sol taloži na njihovim površinama. Ponekad se kotlovnoj vodi dodaje natrijski hidroksid ( NaOH) radi održavanja alkaliteta. Pri upotrebi morske vode za parne kotlove uvijek dolazi mala količina soli i u turbine. Sol se ne bi mogla zadržati na lopaticama, kad ne bi bilo natrijskog hidroksida, koji se topi na 318°C i prelazi u ljepljivu masu, oblijepi lopatice i veže sol.
Na razvoj korozije u unutrašnjim dijelovima broda djeluje u velikoj mjeri kondenzirana voda, izuzimajući razne specifične primjere, koji ovise о namjeni broda. Kondenzaciji vode izloženi su svi prostori u neposrednoj ili posrednoj vezi s vanjskim zrakom. Osobito su jake pojave kondenzacije u mašinskom prostoru, koji se u vožnji stalno hladi strujom vjetra. U kotlovnom i mašinskom prostoru viših temperatura vlažnost povećavaju propuštanja pare iz raznih ventila. Tome se pridružuje ugljena prašina, para od goriva i maziva, a sve to pospješuje koroziju. Od svih prostora najviše su izložena koroziji kaljužišta, gdje se stalno zadržava vlaga i nečistoća. Kaljužišta se usto veoma teško konzerviraju, a pojave korozije ne mogu se primijetiti navrijeme. Snažnoj su koroziji izloženi i tankovi za vodu, naročito za balasnu vodu.
Korozija na tankerima. Brodovi za prijevoz sirove nafte ili njenih destilata (crne ili bijele robe) naglo propadaju zbog velikih korozivnih razaranja. Kako su kod tih brodova gotovo 2/ 3 njihove dužine predviđene za teret, to se uglavnom samo mali dio pramca, krme i nadogradnje vlada u pogledu korozije kao ostali teretni brodovi. Cijeli prostor za teret podijeljen je uzdužno i poprečno na manje tankove. K. u tankovima nastaje zbog skupljanja vode, koja potječe iz nafte ili od kondenzacije, ili od vruće morske vode, kojom se pralo tankove, kad se prešlo od crne na bijelu robu, a najveće korozije nastaju od balasne vode, koju tankeri nose od iskrene do ukrene luke. Obično na unutrašnjim površinama čeličnih tankova nastaje rupičasta k., ili se pojavljuju korodirane veće površine.
Opće mjere za zaštitu od korozije. Borba protiv korozije sastoji se uglavnom u tome, da se sa površine željeza i drugih metala odstrane sve moguće elektrolitičke pojave. Ukoliko je takvo odstranjenje nemoguće, treba ih svesti na najmanju mjeru. To se postiže na razne načine. Već se pri samoj konstrukciji broda nastoji izgraditi pojedine dijelove tako, da je isključeno skupljanje vlage i zadržavanje vode. To pravilo treba da obuhvati drenažni sistem, sve dovode i odvode pitke, morske, balasne ili druge vode. Kod uređaja za potapanje vodom potrebno je izvesti konstrukciju tako, da voda potpuno otječe. Razne uglove i krivine, koje se ne mogu konstruktivno izbjeći, treba ispuniti cementom ili sličnim sredstvom. Pri izgrađivanju ventilacija treba se brinuti, da se brzo ispari sva skupljena voda na stijenama ispod palube i izbjegnu mrtvi kutovi, koji nisu u vezi s ventilacijom. Prednost u tom pogledu imaju zavareni brodovi, jer se kod njih lakše postiže bolje otjecanje vode i jača ventilacija nego kod zakivanih brodova.
Daljnji je korak u odstranjivanju vlage sistem Cargocaire. Primjenjuje se na svim brodovima, a pogotovu na tankerima. Taj sistem ne odstranjuje samo vlagu iz zraka, već i ostatke tople morske vode. U brodovima za suhi teret on štiti robu od vlage, dok na tankerima sprečava propadanje brodskog trupa. Sušenje se obavlja pomoću silikagela. K. ne nastaje, ako se u tankovima snizi relativna vlažnost zraka ispod 30%. Već smanjenje vlažnosti od 80% na 50% pokazuje povoljne rezultate. Sumporni dioksid (SO 2), koji nastaje pri izgaranju goriva, stvara štetnu kiselinu samo onda, ako je vlažnost zraka veća od 80%.
Konstruktor mora predvidjeti, da svaki dio na brodu bude pristupačan za bojadisanje.
Brodska električna mreža mora biti dobro izolirana, da se u brodski trup ne odvoje kakve lutajuće struje. Lutajuće struje prodru u brodski trup i u pogonske uređaje već pri samoj gradnji ili popravku broda. Kada se zavaruje, obično je zbog dovodnih kabela više oštećena ona strana broda, koja je okrenuta prema kopnu. To se izbjegava tako, da se aparati za zavarivanje postave na brod. Ukoliko je to nemoguće, moraju svi odvodi struje imati dobar kontakt, a kablovi ne smiju visjeti u vodi. Dobre su rezultate dala tri dovoda struje na brod: na pramcu, u sredini i na krmi.
Konstruktori brodova uzimaju u obzir štetne posljedice korozije, pa izloženim dijelovima daju nešto veće dimenzije, kako bi se održala predviđena čvrstoća broda u određenom vremenu. Međunarodna klasifikaciona društva prilagođuju svoje propise za pojedine dijelove broda na temelju stečenih iskustava о trošenju materijala zbog korozije.
Za skidanje okujine sa čeličnih limova postoji veći broj metoda: skidanje pomoću plamena, pijeska, sitnog čelika, močenje u kiselinama i podrđavanje. Od navedenih metoda najbolje rezultate daje plameni pijesak. Močenje u kiselinama zahtijeva velike uređaje, a podrđavanje, koje se još uvijek upotrebljava, ima slabu stranu, što na taj način korodiraju i čista mjesta. Kemijska se struktura okujina sastoji od željeznih oksida, pomiješanih u raznim odnosima. Najbogatija je kisikom crvenosmeđa rđa ( Fe 2 O 3) i najslabije se pripija uz željezo. Bolje od rđe pripija se tamni Fe 3 O 4, dok se crni FeO vrlo dobro priljubljuje i uvijek je prvi sloj na željeznoj površini. Postotak pojedinih oksida u okujini zavisi od temperature valjanja. Visoka temperatura daje pretežno crveni Fe 2 O 3 koji se lako skida samim podrđavanjem. Na niskim temperaturama nastaje FeO, koji se teško skida. Ako se FeO prepusti vremenskom podrđavanju, on prima kisik iz zraka i prelazi preko Fe 3 O 4 u Fe 2O 3 , pričem nastaje povećanje njegova volumena i otpadanje. U novijem razvoju valjaonica teži se postići veći pritisak valjaka i veću brzinu obrtanja pri nižoj temperaturi, što upravo daje proizvode čvrsto vezane okujine. Tako je tehnički napredak, koji je došao do izražaja u većoj proizvodnji, pogoršao problem korozije u brodogradnji.
Nakon uvođenja lakih metala u brodogradnju pojavile su se i nove korozije. Nadogradnje, čamci za spasavanje, jarboli, okviri za prozore i razni okovi sada se grade većinom od lakog metala, legure aluminija sa 3—5% magnezija. Iako se spomenuta legura aluminija smatra najotpornijom prema morskoj vodi, potrebno je da se pri gradnji izolira od kontakta sa čelikom. Izolacija se vrši pomoću traka, koje su premazane specijalnim sredstvima (gumene mase) ili pomoću pocinčanog tankog čeličnog lima. Laki se metali međusobno zakivaju zakovicama od istog materijala, ali kad se zakivaju čelikom, onda se upotrebljavaju čelične zakovice, jer je djelovanje čelične glave zakovice na veliku površinu lakog metala mnogo manje nego glave od lakog metala prema većoj čeličnoj površini.
Katodna zaštita metala od korozije polazi od toga, da pojača razliku u električnom potencijalu između anode i katode. Tako se, na primjer, ondje, gdje bi na brodu željezo stvaralo galvanski element s metalom višeg potencijala (bakar, bronca), na željezo stavlja metal nižeg potencijala (cink, magnezij), koji postaje anoda. U praksi se primjenjuju dvije metode: jedna na bazi pomoćnih anoda, od cinka, magnezija ili magnezijskih legura, i druga sa stranom strujom.
Cinčane anode (protektore) prvi je predložio H. Davy 1824. Cinčane se anode izrađuju od valjanog cinka, čistoće 99,99% i upotrebljavaju se već duži niz godina. Stavljaju se obično na krmu broda, oko propelera i na krmilu. Poslije nekog vremena cink se istroši kao anoda u nastalom galvanskom elementu, pa se mora izmijeniti. Cinčani se protektori ne troše uvijek podjednako. Ponekad se pokriju pasivnom oksidnom prevlakom, pa ne ispunjuju predviđenu funkciju. Kao galvanska anoda u novije je vrijeme umjesto cinka uveden magnezij, jer na tom metalu ne nastaju pasivni talozi. Zaštita se pomoću magnezija proširila i na veće područje brodskog trupa, na pr. na tankovima brodova za prijevoz nafte. Slaba je strana magnezija, što se brzo troši i skuplji je. Pored toga pri trošenju magnezij daje soli, koje razaraju podvodne premaze. Polazeći od brzog trošenja magnezija, primijenjene su legure sa 6% aluminija, 3% cinka i 91% magnezija. Zaštita je protektorima efikasna u morskoj vodi, koja ima dobru vodljivost zbog sadržaja soli, dok u slatkim vodama nema taj učinak. Veličina protektora zavisi od površine čelika, koji treba zaštititi. U morskoj se vodi uzima odnos površine cinka prema željezu od 1 : 200 do 1 : 500. Razmak protektora 2—3 m. Potencijal legure magnezija sa 6% aluminija i 3% cinka iznosi u morskoj vodi — 1,53 do — 1,63 V. Za vanjsku zaštitu broda služe anode oblika D, za kondenzatore kockaste anode, dok za stacionarne konstrukcije u moru služe anode sa čeličnom pocinčanom žicom.
Druga je vrsta katodne zaštite upotreba strane struje kao anode. Čelične ili grafitne se anode priključuju na izvor struje. Za postizanje efikasne zaštite primjenjuje se prema kvadratnom metru brodske površine određena količina struje. Količina je struje veća, ako je brod u vožnji i ako je slabije konzerviran na vanjskoj strani. Ovaj je način zaštite pokazao više uspjeha kod brodova, koji su u raspremi (rezervna flota). Praktično je ustanovljeno, da je čelična konstrukcija katodno zaštićena, ako je potencijal između čelika i elektrolita, koji ga okružuje, —0,5 do —0.53 V. Potencijal ne smije biti ni previsok, jer u tome slučaju otpada premaz. Svježe bojadisan brod, koji izlazi iz doka, treba 2,5 тА/ т 2 struje, da se zaštiti od korozije. Poslije duže vožnje poraste potrošnja struje na 10 do 20 тА/т 2. Ti podaci vrijede za brodove, koji stoje u lukama. Za brodove u vožnji vrijednosti se povišuj u za 50%.
LIT.: A. Siegel, Korrosion an Eisen und Nichteisenmetallen, Berlin 1938; H. H. Uhlig, The Corrosion Handbook, New York 1948; Marine Fouling and its Prevention, Annapolis (Maryland) 1952; M. Ragg, Schiffsbodenfarben und Schiffs-Anstrichsmittel, Berlin 1954; F. Tödt, Korrosion und Korrosionsschutz, Berlin 1955; K. Santner, Korrosion und Korrosionsschutz im Schiffbau, VDI 1955, 97.B. V.